态函数

态函数是仅由系统的当前平衡状态决定的物理量，而与其达到该状态的具体路径无关。例如温度、压力、密度、内能、焓、熵等都是态函数。

对于态函数 $F$，其微元 $dF$ 是全微分。这意味着在状态空间中，沿闭合路径的积分恒为零：

$$\oint dF = 0$$

而功 ($w$) 和 热量 ($q$) 不是态函数，它们被称为过程量。想象一个气块从地面上升到 500hPa。无论它是通过快速的对流上升（绝热），还是缓慢的平流抬升（伴随辐射交换），其最终的温度和气压只要确定了，其内能改变量 $\Delta u$ 就是相同的。但是，在不同路径下，气块对外做的功和吸收的热量可能截然不同。

熵

从宏观热力学角度，熵是一个态函数，描述系统交换热量时状态的变化。对于一个可逆过程，比熵（单位质量的熵）的增量定义为：

$$ds = \frac{dq_{rev}}{T}$$

这意味着，当气块吸收热量时，$dq > 0$，气块的熵增加；反之，当气块冷却时，熵减少。

$$S - S_0 = \int_{x_0}^{x} \frac{dq_{rev}}{T}$$

热力学第二定律的数学表达形式就是：

$$S_B - S_A \geq \int_{A}^{B} \frac{dq}{T}$$

而如果是绝热过程，则有：

$$S_B - S_A \geq 0$$

这被称为熵增原理。对于一个孤立系统，其熵永不减少。在自然过程中，熵总是增加的，只有在理想的可逆过程中，熵才保持不变。

焓

定义是

$$H = U + PV$$

它的物理意义就是在等压过程中，系统吸收的热量。或者说，系统内能的增加量等于系统吸收的热量减去系统对外做的功。

根据热力学第一定律 $dQ = dU + PdV$，我们对焓进行全微分

$$dH = dU + PdV + VdP$$

带入第一定律，我们得到：

$$dH = dQ + VdP$$

在等压过程（$dP = 0$）中，上式简化为：

$$dH = dQ$$

由于约束条件（等压）限制了路径，使得该特定路径下的过程量 $Q$ 仅取决于始末状态。

而定压比热容 $C_p$ 定义为：

$$C_p = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p$$

热容量和焓

热量时在过程中传递的一种能量，是与过程有关的。一个系统在某一个过程中温度升高1K，吸收的热量，称作系统在该过程的热容量。

• 对于等容过程，外界对系统不做功，因此 $Q=U$，所以：

$$C_v = \lim_{\Delta T \to 0} \frac{\Delta U}{\Delta T} = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v$$

• 对于等压过程，外界对系统做功 $W = -p \Delta V$, $Q = \Delta U + W = \Delta U + p \Delta V$，所以：

$$C_p = \lim_{\Delta T \to 0} \left(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)_p = \lim_{\Delta T \to 0} \left( \frac{\Delta U + p \Delta V}{\Delta T} \right)_p = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_p + p \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p$$

根据焓的定义可知：

$$C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p$$

对于理想气体，结合理想气体状态方程：

$$H = U + pV = U + RT$$

$$C_p - C_v = R$$

亥姆霍兹自由能

$$F = U - TS$$

亥姆霍兹自由能描述的是在温度 ($T$) 和体积 ($V$) 保持不变时，系统所能做的最大功。

$$State_A \to State_B$$

$$S_B - S_A \geq \frac{Q}{T}$$

$$S_B - S_A \geq \frac{U_B-U_A-W}{T} \rightarrow F_A - F_B \geq -W$$

在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。

吉布斯自由能

$$G = H - TS$$

完全可以类似上面的讨论，可以得到

$$S_B - S_A \geq \frac{U_B - U_A + p(V_B-V_A) - W_1} {T}$$

$$G_A - G_B \geq -W_1$$

若系统的体积不变，即 $W_1 = 0$，则有：

$$\Delta G = G_B -G_A \leq 0$$

在等温等压的过程中，系统吉布斯自由能永不增加。也就是说，在等温等压的过程中，系统总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。

麦克斯韦关系

麦克斯韦关系是热力学中一套极其优美的对称方程，本质上是将那些难以直接测量的物理量（如熵 $s$）转化为易于测量的物理量（如温度 $T$、压力 $p$、体积 $v$）的偏导数关系。

它的数学核心时全微分的对易性，即对于一个函数 $f(x,y)$，其全微分 $df$ 可以写成：

$$df = M(x,y)dx + N(x,y)dy$$

则有：

$$\frac{\partial M}{\partial y} = \frac{\partial N}{\partial x}$$

先考虑最常见的情形：单组分、封闭、简单可压缩系统。此时不考虑粒子数变化、表面功、电磁功等额外项。

一

热力学第一定律写成微分形式：

$$dU = \delta Q - \delta W$$

若过程是可逆准静态过程，有

$$\delta Q_{rev} = TdS$$

$$\delta W_{rev} = pdV$$

于是

$$dU = TdS - pdV$$

这是最核心的基本式。它说明：

$$U = U(S,V)$$

也就是说，内能可以看作熵 $S$ 和体积 $V$ 的函数。

$$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV$$

对比系数可得，

$$\begin{align*} \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V &= T \\ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S &= -p \end{align*}$$

现在对第一式再对 $V$ 求偏导，对第二式再对 $S$ 求偏导：

$$\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S$$

$$\frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V$$

由于混合偏导相等，

$$\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}$$

所以得到第一条麦克斯韦关系：

$$\boxed{ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V }$$

二

焓 $H$ 定义为 $H = U + pV$，微分形式：

$$dH = dU + pdV + Vdp = TdS + pdV + Vdp$$

$$dH = TdS + Vdp$$

这说明

$$H = H(S,p)$$

于是按照全微分写法：

$$dH = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p dS + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S dp$$

对比得

$$\begin{align*} \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p &= T \\ \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S &= V \end{align*}$$

再利用混合偏导相等：

$$\frac{\partial^2 H}{\partial V \partial S} = \frac{\partial^2 H}{\partial S \partial V}$$

所以得到第二条麦克斯韦关系：

$$\boxed{ \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p }$$

三

由亥姆霍兹自由能 $F(T,V)$ 推出

$$F = U - TS$$

求微分：

$$dF = dU - TdS - SdT$$

带入 $dU = TdS - pdV$，得

$$dF = -pdV - SdT$$

这说明

$$F = F(T,V)$$

于是按照全微分写法：

$$dF = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T dV$$

对比系数，取混合偏导

$$\frac{\partial^2 F}{\partial V \partial T} = \frac{\partial^2 F}{\partial T \partial V}$$

所以得到第三条麦克斯韦关系：

$$\boxed{ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T }$$

四

吉布斯自由能 $G(T,p)$ 推出

定义

$$G = H - TS = U + pV - TS$$

$$dG = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT$$

这说明

$$G = G(T,p)$$

于是按照全微分写法：

$$dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p dT + \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T dp$$

对比系数，取混合偏导

$$\frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} = \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p}$$

所以得到第四条麦克斯韦关系：

$$\boxed{ \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p }$$